Пластик считали инертным. Вода показала обратное

Учёные обнаружили, что микропластик способен запускать химические реакции без солнечного света и посторонних загрязнителей

Почему химически устойчивый пластик оказался не таким уж инертным

Пластиковая бутылка может годами сохранять свою форму. Контейнер не растворяется в воде, упаковка не разрушается при контакте с пищей, а многие полимеры устойчивы к воздействию различных химических веществ.

Именно эта устойчивость стала одним из оснований для широкого применения пластика в пищевой промышленности, медицине и повседневной жизни.

Но химическая устойчивость самого полимерного материала ещё не означает, что на его поверхности не могут происходить реакции.

Особенно интересной ситуация становится, когда большой пластиковый предмет постепенно распадается на множество микроскопических фрагментов.

Микропластиком обычно называют пластиковые частицы размером менее 5 мм. Они образуются при износе, разрушении и измельчении пластиковых изделий, а также могут попадать в окружающую среду непосредственно в виде мелких частиц.

По мере дробления происходит важное физическое изменение: общая площадь поверхности частиц относительно их объёма увеличивается.

Представьте один пластиковый куб и множество маленьких кубиков, полученных из того же количества материала. Масса пластика останется прежней, но суммарная поверхность, соприкасающаяся с водой, станет значительно больше.

До сих пор при обсуждении возможного вреда микропластика основное внимание уделяли его физическому присутствию в тканях, химическим добавкам, продуктам разрушения полимеров и загрязнителям, которые могут закрепляться на частицах.

Новое исследование добавляет ещё один механизм: потенциальную химическую активность самой границы между пластиком и водой.

Краситель исчезал, хотя солнечный свет для реакции не требовался

Команда под руководством Вэй Мина (Wei Min) из Колумбийского университета и Терезы Хед-Гордон (Teresa Head-Gordon) из Калифорнийского университета в Беркли исследовала взаимодействие распространённых полимеров с водой.

Первым показательным экспериментом стала работа с полистиролом.

Учёные смешали микрочастицы полистирола с водным раствором метилового оранжевого — красителя, который может разрушаться под воздействием реактивных форм кислорода.

В контрольном растворе без пластика краситель оставался относительно стабильным. Но в присутствии микропластика его концентрация постепенно снижалась.

За десять дней непрерывного перемешивания исследователи наблюдали разрушение почти 90% красителя.

Когда аналогичные эксперименты проводили с другими растворителями, столь выраженного эффекта не наблюдалось.

Это указывало на принципиальную роль воды.

Но изменение окраски само по себе ещё не доказывает, какие именно вещества запускают реакцию.

Поэтому исследователи применили электронный парамагнитный резонанс — метод, позволяющий обнаруживать частицы с неспаренными электронами, в том числе свободные радикалы.

Дополнительно использовали флуоресцентные молекулярные зонды, которые меняют свечение при взаимодействии с определёнными реактивными соединениями.

Результаты нескольких методов согласовались между собой: на границе полистирола с водой образовывались гидроксильные радикалы.

Особенно важно, что образование этих радикалов наблюдали без необходимости солнечного облучения. В ряде экспериментов реакцию регистрировали при комнатной температуре в темноте.

Следовательно, речь шла не только о привычном фотохимическом разрушении пластика под воздействием ультрафиолета.

Как вода становится участником химической реакции

Главная научная интрига заключается в том, что необычная реакция возникает не обязательно из-за химического разрушения полимерной цепи.

Решающую роль может играть особое состояние воды непосредственно возле пластиковой поверхности.

Многие распространённые полимеры гидрофобны. Это означает, что их поверхность плохо взаимодействует с водой.

В обычном объёме жидкости молекулы воды образуют динамическую сеть водородных связей. Эти относительно слабые взаимодействия постоянно возникают и разрушаются, определяя многие свойства воды.

Но рядом с гидрофобной поверхностью пространственная организация молекул меняется.

Некоторые связи перестраиваются, а отдельные ионы оказываются в необычном молекулярном окружении.

Исследователи сосредоточились на гидроксид-ионах OH⁻, которые присутствуют в воде в небольших количествах.

Важно различать два химических объекта.

Гидроксид-ион OH⁻ — отрицательно заряженная частица, участвующая в кислотно-основных равновесиях.

Гидроксильный радикал •OH — чрезвычайно реакционноспособная частица с неспаренным электроном, способная быстро взаимодействовать с органическими молекулами.

Чтобы гидроксид-ион превратился в гидроксильный радикал, он должен потерять электрон.

В обычной воде такой процесс энергетически затруднён.

Однако расчёты исследователей показали, что в определённых конфигурациях возле гидрофобной поверхности удаление электрона из OH⁻ становится энергетически более благоприятным.

На это влияют два обстоятельства.

Первое — неполная сольватация, когда ион оказывается окружён молекулами воды иначе, чем в основном объёме жидкости.

Второе — электрические свойства поверхности. На границе воды и пластика может формироваться распределение зарядов, создающее локальные электрические поля.

Вместе эти факторы изменяют условия переноса электронов и могут способствовать образованию радикалов.

При этом теоретические расчёты объясняют вероятный физико-химический механизм, но ещё не описывают во всех деталях каждую стадию реакции в реальной биологической среде.

Именно здесь возникает главное изменение привычного представления: вода не просто окружает пластиковую частицу. Её молекулярное состояние возле поверхности может определять химическую активность всей системы.

Шесть видов пластика — и неожиданная закономерность

Чтобы проверить, ограничивается ли обнаруженный эффект полистиролом, исследователи изучили шесть распространённых полимеров:

• Полипропилен (PP)
• Полиэтилен (PE)
• Полистирол (PS)
• Поливинилхлорид (PVC)
• Полиэтилентерефталат (PET)
• Полиметилметакрилат (PMMA)

Все шесть видов микропластика демонстрировали образование реактивных радикалов на границе с водой.

Но интенсивность процесса различалась.

Наиболее выраженную активность обнаружили у полипропилена и полиэтилена — материалов, широко используемых для производства упаковки, ёмкостей и других пластиковых изделий.

Полистирол также проявлял заметную активность.

У полимеров с более гидрофильными химическими группами, в частности PET и PMMA, она была ниже.

Исследователи обнаружили сильную корреляцию между гидрофобностью поверхности и интенсивностью образования радикалов. Коэффициент корреляции составил 0,93.

Чем сильнее поверхность препятствовала взаимодействию с водой, тем выраженнее оказывалась обнаруженная межфазная химическая активность.

Это наблюдение помогает объяснить, почему даже полимеры, обычно считающиеся химически устойчивыми, могут участвовать в реакциях на границе с водной средой.

Однако полученные результаты не позволяют составить рейтинг безопасности бытовых пластиковых изделий.

Активность радикалообразования — лишь один возможный фактор риска. Реальное воздействие также зависит от количества частиц, их размеров, формы, состояния поверхности, химических добавок и условий контакта с организмом.

Что происходит, когда рядом оказываются белки и клетки

Обнаружить образование реактивных радикалов — важный химический результат. Но для медицины возникает следующий вопрос: способны ли эти реакции влиять на биологические структуры?

Исследователи проверили это на нескольких лабораторных моделях.

Сначала они изучили взаимодействие пластиковых частиц с заряженными биомолекулами, включая белки и фрагменты ДНК.

Оказалось, что некоторые молекулы концентрируются непосредственно возле поверхности пластика.

Это существенно, поскольку реактивные радикалы имеют очень короткое время существования и обычно действуют в непосредственной близости от места образования.

Если белок удерживается на поверхности частицы, он может оказаться рядом с участком, где происходят окислительные реакции.

В следующем эксперименте использовали лизоцим — белок, который при определённых условиях способен образовывать агрегаты.

В присутствии микропластика исследователи наблюдали усиление агрегации белка, то есть объединения его молекул в более крупные структуры.

Когда в экспериментальную систему добавляли кофеин, известный способностью взаимодействовать с гидроксильными радикалами, агрегация значительно уменьшалась.

Это поддерживает предположение об участии радикалов в повреждении структуры белка.

Однако результат не означает, что употребление кофе защищает от микропластика. Кофеин использовали как лабораторный инструмент для проверки механизма, в специально подобранных экспериментальных концентрациях.

Затем исследователи перешли к клеточной модели.

Они подвергали эритроциты мышей воздействию микропластика и наблюдали изменения формы клеток, а также выход гемоглобина в окружающую среду.

Этот процесс называется гемолизом — разрушением красных клеток крови.

Различия между полимерами по выраженности гемолиза коррелировали с их химической активностью.

Тем не менее такие эксперименты не доказывают, что весь наблюдавшийся клеточный ущерб вызван исключительно радикалами. При прямом контакте частиц с клетками могут действовать и другие механизмы, включая физическое повреждение мембран.

Полученные результаты показывают возможную связь между химией поверхности пластика и повреждением биологических структур, но пока не устанавливают её клиническую значимость.

Означает ли это, что вода в пластиковых бутылках опаснее, чем считалось?

Именно такой вывод может возникнуть при первом знакомстве с исследованием.

Но между лабораторным обнаружением механизма и оценкой опасности питьевой воды существует значительная дистанция.

В экспериментах использовали специально подготовленные микрочастицы и контролируемые условия.

Например, при исследовании разрушения красителя концентрация полистирола составляла 10 мг/мл, а смесь непрерывно перемешивали на протяжении десяти дней.

Это не модель обычного употребления бутилированной воды.

Кроме того, состав реальной водной среды значительно сложнее, чем состав очищенной воды или лабораторного буфера.

В питьевой воде могут присутствовать растворённые соли, природные органические вещества и другие компоненты, способные влиять на межфазные реакции.

В биологических жидкостях ситуация ещё сложнее.

Белки, антиоксидантные системы и многочисленные другие соединения способны изменять поведение радикалов, связываться с поверхностью пластика или вступать в конкурирующие реакции.

Авторы действительно наблюдали активность микропластика не только в простом водном буфере, но и в более сложных биологических средах. Однако её интенсивность зависела от условий.

Поэтому пока нельзя утверждать, что результаты экспериментов непосредственно описывают процессы в крови человека или в воде из конкретной пластиковой бутылки.

Исследование не установило, при каких уровнях бытового воздействия обнаруженный механизм может вызывать клинически значимые повреждения.

Не доказано и то, что образование гидроксильных радикалов объясняет все ранее наблюдавшиеся связи между присутствием микропластика и различными заболеваниями.

Наконец, результаты не означают, что любое пластиковое изделие становится опасным просто потому, что соприкасается с водой.

Значение имеют площадь контакта, свойства поверхности, количество частиц, условия среды и продолжительность воздействия.

Что это открытие меняет для медицины и производства пластика

До сих пор оценка биологического действия микропластика во многом строилась вокруг состава полимера, формы частиц, присутствия добавок, накопления загрязнителей и способности проникать в ткани.

Теперь к этим характеристикам может добавиться ещё одна: собственная физико-химическая активность поверхности при контакте с водой.

Это принципиально новый параметр для токсикологических исследований.

В перспективе учёным предстоит выяснить, насколько интенсивно радикалы образуются в реальных условиях, как быстро они нейтрализуются окружающей средой и способны ли они повреждать клетки при уровнях воздействия, характерных для человека.

Отдельный вопрос — влияние размеров частиц. Чем мельче фрагменты одного и того же материала, тем больше их суммарная поверхность при одинаковой массе. Но фактическая реакционная активность зависит не только от этого геометрического соотношения.

Для производителей материалов исследование также открывает новое направление.

Если свойства поверхности действительно существенно определяют образование реактивных соединений, то изменение химии полимера или модификация его поверхности потенциально могут снижать такую активность.

В лабораторных экспериментах исследователи уже показали, что изменение условий на границе пластика и воды способно подавлять образование радикалов.

Но разработка безопасных материалов потребует дополнительных исследований, а не простого переноса лабораторного способа обработки частиц на готовую упаковку.

Главный следующий шаг — количественно оценить этот механизм в условиях реального контакта человека и окружающей среды с микропластиком.